數(shù)碼相機(jī)鋰聚合物電池
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鋰離子容量損失的原因:
鋰離子電池容量決定性因素
◆正負(fù)極活性物質(zhì)的多少
◆有效嵌入脫出的Li+的多少
◆反應(yīng)過程阻力大小(電子、離子的轉(zhuǎn)移)
◆副反應(yīng)、自放電。實(shí)際輸出容量比例
鋰離子容量損失的原因分類
◆過充電
■對負(fù)極的影響
■對正極的影響
■對電解液的影響
◆電解液的分解◆自放電
◆電極的不穩(wěn)定性
■相變■ 溶解
◆集流體
Li-ion電池容量損失原因-過充
◆過充對負(fù)極影響
過充情況下m石本容易在魚極與出子結(jié)合截還原為金屬小了負(fù)極的有效作用面積。
■導(dǎo)致放電效率降低,容量損失
◆原因∶
■可循環(huán)Li變少,Li本身與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)生成Li,CO,,LiF等不貢獻(xiàn)容量產(chǎn)物
■金屬Li通常形成與負(fù)極與隔膜之間,,阻塞隔膜空隙,使電芯內(nèi)阻增大,導(dǎo)致實(shí)際放電容量減小。*
■電解液生成的Li反應(yīng)所消耗。導(dǎo)致放電效率降低(電導(dǎo)率降低),容量損失。
◆過充對正極影響
■當(dāng)正極活性物質(zhì)相對于負(fù)極比例較低時,正極變化對電芯容量的影響起決定性作用。
■過充導(dǎo)致正極參與反應(yīng)生成的氧化物,產(chǎn)生不可的正極材料損失,導(dǎo)致容量下降。
◆原因∶
"正極材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,不再具有嵌入LI的功能,實(shí)質(zhì)上部份正極材料在過充 條件下反慶生成了其他物質(zhì)。
■嵌Li功能減弱,導(dǎo)致容量損失。
◆過充對電解液影響
高壓下,(通常>4.5V),電解液易被氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體。
■不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙Li+的遷移而造成循環(huán)過程中
容量損關(guān)。
■正極表面積、電解液添加劑的種類和特質(zhì)等同時也影響過充情況
下電解液被氧化的程度。
◆ 原因∶
■離子遷移率降低,減小了電極有效作用面積。
■ 另外,電解液被氧化生成的
不溶物在電極表面形成鈍化膜,將導(dǎo)致電極極化最終導(dǎo)致電芯電壓下降,而影響電芯實(shí)際使用容量。
Li-ion電池容量損失原因-SEI
◆電解液和電極表面初次放電時會形成一層穩(wěn)定的、具有保護(hù)作用的鈍化膜(soild electrolyte interface,SEI)。將電解液與電極隔開,阻止溶劑分子共嵌入,但允許Li+嵌入與脫嵌。
■SEI形成會消耗一部分Li+,極間容量均衡被改變導(dǎo)致比容量降低。(成膜導(dǎo)致容量損失與電極所使用C的類型,電解液成分,添加劑
有關(guān))。
有礎(chǔ)位職擊美生參器高著劑分一十漆人正實(shí)汽硅部分成果貨
容量損失。
◆避免
■電解液中添加無機(jī)添加劑,如CO,N,O,CO,SO2,S,2等?!鲇袡C(jī)溶劑,如冠醚類,12冠4醚效果最佳。■ 加速SEI形成,抑制溶劑的共嵌和分解。
Li-ion電池容量損失原因-電解液分解
◆溶劑的還原
■ PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成
CH=CHCH3(g)/CH2=CHz(g)和LiCO3(s),導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。
◆電解質(zhì)的還原
■ 實(shí)驗(yàn)表明,電解質(zhì)的還原產(chǎn)生不溶物對溶劑還原生成物產(chǎn)生不利影響,另外,電解質(zhì)消耗會改變電解液濃度從而影響電芯容量。如,LiASF。還原生成LiF,Li,AsF3x, AsF。
◆雜質(zhì)的還原
■1)電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li,O 沉積層,不利于鋰
離子嵌入,造成不可逆容量損失
2)溶劑中的CO2在負(fù)極上能還原生成CO 和LiCO;(s),CO 會使電池內(nèi)壓升高,而Li,CO,(s)使電池內(nèi)阻增大■3)溶劑中有氧存在也會形成Li,O消耗一部分的Li。
Li-iOn電池容量損失原因-自放電
◆可逆容量損失
■總體來說,由于電池內(nèi)部存在氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移,消耗了部分容量。具體機(jī)理,詳見第一章Li-ion電池基礎(chǔ)交流內(nèi)容。
◆不可逆容量損失
■ 枝晶穿透隔膜造成正負(fù)極微接觸,導(dǎo)致自放電增加,可用容量損失?!?正負(fù)極在充電狀態(tài)下,電極可能與電解質(zhì)發(fā)生局部微電池作用,而這種局部作用在正負(fù)極兩端不能完全等同,導(dǎo)致電芯正負(fù)極不均衡,適成容量損失。鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失
Li-ion電池容量損失原因-電極不穩(wěn)定
◆正極材料溶解損失
● 正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷; 缺陷導(dǎo)致鍵能減弱容易斷裂發(fā)生
溶解,另外,溶解生成的NP+會在負(fù)極沉積堵塞微孔影響離子嵌入和脫出?!癯潆婋妱葸^高;
■正極材料中炭黑的含量。電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加■4H++2LIMn±Mn±O4→3λ-MnO2+Mn*++2L++2H2O,歧化反應(yīng)溶解機(jī)理
◆相變(以鋰錳氧化物為例)
■ 過充∶ 正極材料錳氧化物完全脫鋰形成A-MnO2→E-MnO2一沒有活性的β-MnO2 ■過放∶ 嵌入過分的鋰導(dǎo)致晶格扭曲,
立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)一四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu),晶胞中z軸伸長15%,x和Y由收縮6%,這樣多次循環(huán)后,正極材料便會粉化。
Li-ion電池容量損失原因-集流體
◆集流體∶電極基板,用來收集電荷,引出電流的金屬箔,
正極Al,負(fù)極Cu
■ 鋁在電解液中容易形成點(diǎn)蝕或孔蝕等局部腐蝕現(xiàn)象(抑制∶ 添加氟化
物)。
■ 銅鋁都易因形成表面氧化膜,粘附性變差等原因使電池內(nèi)阻增大(抑
制∶鉻酸鹽預(yù)處理)。
■銅在放電時氧化為Cu2+,經(jīng)電解液擴(kuò)散至負(fù)極,在充電時又被還原,
在負(fù)極表面形成銅枝晶,極易穿透隔膜造成短路(輕者造成自放電率增大)。
■集流體最好進(jìn)行預(yù)處理(酸一堿浸蝕、耐腐蝕包覆、導(dǎo)電包覆等),
以提高耐腐蝕性與粘附性能。
總結(jié)--如何避免Li-ion電池容量損失
◆防止電池的過充、過放
◆在電解液中加入添加劑,減少副反應(yīng),減少溶劑、溶質(zhì)損失
◆考慮額外活性物質(zhì)和電解液、電解質(zhì)的損失,制造階段額外補(bǔ)充。
◆對電極和集流體進(jìn)行預(yù)處理,防止內(nèi)阻額外增大
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