數(shù)碼相機鋰聚合物電池
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來源:藍泰陽作者:admin瀏覽次數(shù):973發(fā)布時間:2022-04-21 20:45:53
近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報道屢見不鮮。鋰離子電池主要由負極材料、電解液和正極材料組成。負極材料石墨在充電態(tài)時化學(xué)活性接近金屬鋰,在高溫下表面的SEI膜分解,嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯會發(fā)生反應(yīng)放出大量熱。
電解液普遍采用烷基碳酸酯有機溶液,該材料具有易燃特性。而正極材料通常為過渡金屬氧化物,在充電態(tài)時具有較強的氧化性,在高溫下易分解釋放出氧,釋放出的氧與電解液發(fā)生氧化反應(yīng),繼而釋放出大量的熱
因此,從材料的角度出發(fā),鋰離子電池具有較強的危險性,特別是在濫用的情況下,安全問題更為突出。
一、鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析
鋰離子電池的火災(zāi)危險性主要由電池內(nèi)部各部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量多少決定。鋰離子電池的火災(zāi)危險性歸根結(jié)底取決于電池材料的熱穩(wěn)定性,而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。目前,人們主要借助于差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、絕熱加速量熱儀(ARC)等來研究電池相關(guān)材料的熱穩(wěn)定性。
1 負極材料熱穩(wěn)定性的影響因素 :
負極材料放熱的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而增加。
用DSC對不同顆粒尺寸的嵌鋰天然石墨的熱穩(wěn)定性進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),所有樣品都出現(xiàn)了3個放熱峰。樣品的第一個放熱峰位于150℃附近,而后兩個放熱峰出現(xiàn)的位置明顯不同,后兩個放熱峰的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而升高。該研究表明,第一個放熱峰為SEI膜的分解,后兩個放熱峰為嵌鋰石墨與PVDF和電解液的反應(yīng)。
用ARC研究了石墨材料的比表面積與熱穩(wěn)定性的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當石墨材料的比表面積從0.4平方米/克增加到9.2平方米/克時,反應(yīng)速率增加了兩個數(shù)量級。因此,碳負極材料的反應(yīng)速率隨比表面積的增大而增大。
不同結(jié)構(gòu)碳材料反應(yīng)的產(chǎn)熱量不同,石墨結(jié)構(gòu)比無定形碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)熱量多。
用DSC對碳纖維、硬碳、軟碳和MCMB四種不同結(jié)構(gòu)碳材料的熱穩(wěn)定性進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),四種碳的第一個放熱峰均出現(xiàn)在100℃,此放熱峰被認為是由SEI膜分解產(chǎn)生;隨著溫度升高到230℃,碳結(jié)構(gòu)與比表面積對材料熱穩(wěn)定性的影響逐漸顯現(xiàn),石墨結(jié)構(gòu)的碳電極材料(碳纖維、MCMB)比無定形結(jié)構(gòu)的碳電極材料 (軟碳、硬碳)產(chǎn)生的熱量更多。XRD顯示在230℃左右,嵌鋰量的損失總量與碳比表面積成線性關(guān)系。
2 正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素:
正極材料與電解液反應(yīng)的起始溫度隨化學(xué)計量數(shù)的減小而升高。
用DSC研究了x的變化對正極材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6與電解液的反應(yīng)的影響。通過研究得出結(jié)論:電解液和正極材料之間普遍存在放熱反應(yīng),當x值減小時,反應(yīng)溫度升至200~230℃范圍內(nèi),LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都與電解液發(fā)生強烈的反應(yīng) 。
用ARC研究了LixCoO2的熱穩(wěn)定性。在臨界溫度以上,LixCoO2發(fā)生釋氧反應(yīng),并且釋放出大量的熱。當x=0.25時,放熱反應(yīng)起始溫度大概為230℃。李毅等在耐熱試驗中測得18650型LiCoO2的自然反應(yīng)溫度為170℃,表明發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度更低。因此可知,正極材料分解反應(yīng)的始溫度隨x的減小而升高。
正極材料中Ni的含量越高越不穩(wěn)定,Mn的含量越高越穩(wěn)定。
用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同組分材料的熱穩(wěn)定性,結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著Ni含量的降低,Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放熱起始溫度與峰值溫度更高,產(chǎn)熱量更少。Maeneil等研究了幾種正極材料與1mol LiPF6 EC/DEC反應(yīng)的放熱量。
3 電解液熱穩(wěn)定性的影響因素:
有機溶劑DMC是造成電解液不穩(wěn)定的重要因素,而且DMC含量越高,電解液越不穩(wěn)定。
用DSC對溶解了1mol/L LiPF6的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶劑的電解液在密閉容器中進行了研究,發(fā)現(xiàn)含DMC的電解液比含DEC的電解液更易發(fā)生反應(yīng) 。
電解液可使正極在更低的溫度下發(fā)生反應(yīng),而且電解液中不同的溶劑和鋰鹽適合不同的正極材料。
用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、LiMn2O4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進行了研究。研究表明,對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應(yīng) ,析出氧氣,而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃,溶劑中加入LiPF6后,反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料,在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱,溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。在電解液中加入LiPF6后,隨著LiPF6濃度的增加,LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇 。
二、鋰離子電池濫用的安全性分析
鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性,并且也與電池過充、針刺、擠壓和高溫等濫用條件密切相關(guān) 。
1 過充安全性分析:
過充試驗是模擬當充電器電壓檢測出現(xiàn)錯誤,充電器出現(xiàn)故障或用錯充電器時電池可能出現(xiàn)的安全隱患。
由過充引起的熱失控可能來自兩個方面:一方面是電流產(chǎn)生的焦耳熱,另一方面是正負極發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。電池過充時,負極電壓逐漸升高,當負極的脫鋰量過大時,脫鋰過程也越來越困難,這導(dǎo)致電池的內(nèi)阻急劇增大,因此產(chǎn)生大量的焦耳熱,這在大倍率充電時更為明顯。過充狀態(tài)的高電壓正極氧化劑放出大量的熱,溫度升高后負極也會與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。當放熱速率大于電池的散熱速率,溫度上升到一定程度時,便會發(fā)生熱失控 。
Tobishim等比較研究了分別以LiCoO2和LiMn2O4為正極材料的鋁殼方形電池的過充性能,研究結(jié)果表明,LiCoO2電芯以電流為2C充電至電壓10V時會發(fā)生爆炸,而LiMn2O4電芯分別以2C/10V、3C/10V過充時均未冒煙、起火或爆炸,僅僅發(fā)生鼓脹,這說明Mn比Co具有更好的耐過充性能。Leising等研究了不同石墨配比量對LiCoO2電芯過充性能的影響,結(jié)果表明,電芯的過充性能主要取決于正極材料,不隨石墨量的增加而發(fā)生變化。這說明過充過程中金屬鋰在負極的析出并不是影響過充性能的關(guān)鍵,而是過度脫鋰的LiCoO2的熱穩(wěn)定性或電解液在其表面的氧化反應(yīng)。
2 高溫安全性分析 :
模擬環(huán)境高溫試驗可以采用熱箱試驗進行。熱箱試驗是模擬電池使用不當處于高溫下的情況,比如將手機放置在暴曬的汽車里,或者將手機或電子產(chǎn)品放入微波爐里,溫度可達130℃甚至到150℃。處于熱濫用時,熱源除了來源于電池內(nèi)部正負極材料及其與電解液的反應(yīng)以外,隔離膜在高溫下熔化收縮導(dǎo)致正負極短路,短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱箱試驗時的重要熱源。
溫度介于90~120℃時,多次充放電在碳負極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生分解放熱;隨著溫度的升高,隔膜吸熱先后熔化;當溫度在180~500℃,正極與電解質(zhì)發(fā)生強放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體;SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機電解液的相互作用,當溫度高于120℃時,SEI膜出現(xiàn)破裂便不能保護負極,負極材料可能開始與溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體,當溫度升到240~350℃,含氟黏結(jié)劑開始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長反應(yīng),放出大量熱量,負極與電解液的反應(yīng)可能會耗盡鋰,則此反應(yīng)不會發(fā)生;若溫度繼續(xù)升高到660℃ ,Al集流體將發(fā)生吸熱熔化。這些情況對于大型鋰離子動力電池非常危險,影響電池的壽命及安全。
3 短路安全性分析:
電池的短路分為外部短路和內(nèi)部短路。外部短路一般指的是正負極直接接觸造成的短路;內(nèi)部短路指的是當電池受到尖銳物體穿刺或者受到碰撞、擠壓時,造成電池內(nèi)部受到外物作用區(qū)域的短路。
外部短路安全性分析
外部短路安全性研究是通過導(dǎo)線將正負極在外部直接連接的方法來測試。李毅等進行了電池外部短路的研究,他們將研究對象鈷酸鋰18650型鋰離子電池、6芯筆記本電池 (6只18650型電池,3只串聯(lián)為1組,2組并聯(lián),去除保護電路)正負極用導(dǎo)線短路,將熱電偶貼在電池的表面來檢測電池表面溫度變化。用無紙記錄儀記錄電池表面的溫度曲線。
內(nèi)部短路安全性分析
電池內(nèi)部短路的安全性研究一般采用針刺、擠壓等方法來測試,目的是模擬電池被外物穿刺、碰撞、擠壓等情況。針刺造成電池在針刺點短路,短路區(qū)由于大量的焦耳熱而形成局部熱區(qū),當熱區(qū)溫度超過臨界點時將引發(fā)熱失控,發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸的危險。擠壓與針刺類似,都是造成局部內(nèi)短路而可能引起熱失控。不同的是,擠壓 不一定會造成電池殼體的破壞,殼體沒有破壞就意味著易燃的電解液不會從熱區(qū)處泄漏,熱區(qū)處向外散熱效果較差一些 。
通過擠壓與針刺等引起電池局部內(nèi)短路的測試往往比通過電池外短路測試要難得多,這是因為電池外部短路時電池內(nèi)部往往是均勻放熱,外部短路電池所產(chǎn)生的焦耳熱不 會直接觸發(fā)電池的熱失控反應(yīng)。
針刺和擠壓等測試條件對測試結(jié)果影響較大, 這是因為不同條件下的針刺和擠壓測試所導(dǎo)致的內(nèi)部短路情況不同,內(nèi)部短路電阻的大小對短路區(qū)產(chǎn)熱功率有較大的影響。
電池內(nèi)部短路的形式有4種:
(1)Al集流體與負極材料 (LiC6、C6)之間;
(2)Al集流體與Cu集流體之間;
(3)正極材料與LiC6之間 ;
(4)正極材料與Cu集流體之間。
通過建立電池電化學(xué)有限元熱模型,對這4種短路情形下電池內(nèi)部的放熱功率和電池溫度進行了系統(tǒng)的模擬與分析,并設(shè)計了相應(yīng)的試驗來進行驗證。結(jié)果表明,Al集流體和充電石墨之間的短路是最危險的,因為這種情況下短路電阻小,電流大,熱功率高,熱量傳導(dǎo)、散熱比較慢,而且碳負極的活性高,所以容易造成后續(xù)一系列的電、化學(xué)反應(yīng),以致釀成事故 。
三、結(jié)語
通過對鋰離子電池負極材料、正極材料和電解液進行熱穩(wěn)定性分析,總結(jié)了影響鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的主要因素,對鋰離子電池在過充、外部高溫及短路等濫用時的火災(zāi)危險性進行詳細分析,為鋰離子電池的安全使用提供了參考。當更多的人關(guān)注到鋰離子電池本身的材料危險性,同時加強對鋰離子電子生產(chǎn)、儲存和使用各環(huán)節(jié)的安全管理,鋰離子電池火災(zāi)就會大大減少。
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